Hochauflösende Spektroskopie

Hochauflösende Resonanzionisationsmassenspektrometrie an Seltenen Erden

Die hochauflösende Resonanzionisations-Spektroskopie mit schmalbandigen kontinuierlichen Lasern ist ein geeignetes Verfahren sowohl für die Spektroskopie atomarer Zustände als auch für die Ultraspurenbestimmung. Üblicherweise wird sie mit einem nachfolgenden Massenselektionsschritt kombiniert, wobei dieses Verfahren der RIMS sich durch eine extrem hohe Element- und Isotopenselektivität auszeichnet. Im Bereich der Seltenen Erdelemente (auch Lanthanide genannt) existiert sowohl auf spektroskopischer als auch analytischer Seite ein hohes Interesse an entsprechenden Untersuchungen. Der Grund liegt in der Elektronenkonfiguration, die sich für alle Seltenen Erden nur durch die Elektronenzahl in der energetisch tiefer liegenden 4f-Schale unterscheidet und mit bis zu 4 offenen Schalen zu sehr komplexen Spektren führt. Als erste Testkandidaten für das Verfahren der RIMS wurden bisher Samarium und Gadolinium spektroskopisch untersucht, die besonders viele ungepaarte Elektronen aufweisen. Darüber hinaus resultieren aus den Eigenschaften für beide Elemente interessante Anwendungen der Ultraspurenanalyse aus den Bereichen der Medizin, der Kosmologie und der Umweltphysik (vgl. Abb. 1). Diese sind mit weiteren Literaturhinweisen z.B. in (1), (2) und (3) dokumentiert.

Abb. 1: Isotopieverschiebungen im ersten resonanten Anregungsschritt
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Für den analytischen Einsatz der mehrstufigen RIMS ist die genaue Kenntnis der Eigenschaften der verwendeten Energieniveaus, i.e. Isotopieverschiebung, Hyperfeinstruktur und Übergangsstärke von entscheidender Bedeutung. Untersuchungen, die dazu im Gadolinium durchgeführt wurden, sind zum Beispiel in (1), (4), (5) dokumentiert. Erste Resultate für Samarium werden in (3) präsentiert und diskutiert. Beispiele der vermessenen Isotopieverschiebungen und Hyperfeinstrukturaufspaltungen im ersten resonanten Anregungsschritt im Samarium zeigen die Abbildungen (1) und (2).

Abb. 2: HFS-Aufspaltungen im ersten resonanten Anregungsschritt
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Sowohl Gadolinium wie auch Samarium besitzen eine komplexe Kontinuumsstruktur, die sich durch schmale und starke autoionisierende Resonanzen auszeichnet. Abbildung 3 zeigt den gesamten vermessenen spektralen Bereich der Gadoliniumkontinuumsstruktur zwischen dem Ionisationspotenzial und dem ersten angeregten Zustand des Iongrundzustandmulipletts für drei verschiedene Anregungsschemata. Die Auswertung dieser Daten ist in (3), (6) und (7) dokumentiert.

Abb. 3: gesamter spektraler Bereich der Gadoliniumkontinuumsstruktur
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Eine fundamentale und für jedes Atom charakteristische Größe ist das Ionisationspotenzial (IP). Mit Hilfe der hochauflösenden Methode der RIMS konnte das IP aus der Konvergenz von Rydbergserien bestimmt werden. Für Gadolinium wurde eine Serie unterhalb des ersten angeregten Zustands des Iongrundzustandmultipletts vermessen. Damit konnte das Ionisationspotenzial auf 0.0008 cm-1 genau zu IP = 49601.5143 cm-1 angegeben werden (8).
Im Samarium wurde das IP aus der Konvergenz einer Rydbergserie unterhalb des IP zu IP = 45519.30793 (43) cm-1 bestimmt. Damit wurde die Präzession um vier Größenordungen gegenüber der Literatur gesteigert (9). Das vermessene Spektrum ist in Abbildung 4 dargestellt. Eine genaue Beschreibung der Auswertung, die analytische Beschreibung und Behandlung von Resonanzen, die nicht zur Rydbergserie gehören, sowie die Untersuchung des Quantendefekts in Abbhängigkeit von der Hauptquantenzahl n finden sich in (3) und (9).

Abb. 4: Rydbergspektrum zur Bestimmung des Ionisationspotenzials
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Literaturhinweise

(1): Blaum, K.:
Resonante Laserionisations-Massenspektrometrie an Gadolinium zur Isotopenhäufigkeitsanalyse mit geringsten Mengen
Dissertation, Institut für Physik, Universität-Mainz (2000)
(2): Blaum, K., Geppert, C., Schreiber, W.G., Hengstler, J.G., Müller, P., Nörtershäuser, W., Wendt, K., Bushaw, B.A.:
Trace determination of gadolinium in biomedical samples by diode laser-based muli-step resonance ionization mass spectrometry
Anal Bioanal Chem 372: 759-765 (2002)
(3): Schmitt, A.:
Hochauflösende Resonanzionisationsspektroskopie an Samarium und Gadolinium
Dissertation, Institut für Physik, Universität Mainz (2004)
(4): Blaum, K., Bushaw, B.A., Diel, S., Geppert, C., Kuschnick, A., Müller, P., Nörtershäuser, W., Schmitt, A. and Wendt, K.:
Hochauflösende Resonanzionisationsspektroskopie an Samarium und Gadolinium
Isotope shifts and hyperfine structure in the [Xe]4f7 5d6s2 9DJ -> [Xe]4f7 5d6s6p 9FJ+1 transition of gadolinium
(5): Blaum, K., Bushaw, B.A., Geppert, C., Müller, P., Nörtershäuser, W., Schmitt, A., Trautmann, N. and Wendt, K.:
Hochauflösende Resonanzionisationsspektroskopie an Samarium und Gadolinium
Diode-laser-based resonance Ionization mass spectrometry of gadolinium
(6): A.Schmitt:
Charakterisation of autoionizing resonances in gadolinium
(in Vorbereitung)
(7): Bushwa, B.A., Nörtershäuser, W. and Wendt, K.:
Studies of narrow autoionizing resonances in gadolinium
Spectrochim. Acta B 58, 1083 (2003)
(8): Bushaw, B.A.: Blaum, K. and Nörtershäuser, W.:
Determination of the 160Gd ionization energy
Phys. Rev. A 67, p.022508:1-5 (2003)
(9): Schmitt, A., Bushaw, B., Wendt, K.:
Determination of the 154Sm ionization energy by high-precision laser spectroscopy
J. Phys. B 37, 1633 (2004)